徐熙媛毕业于华冈艺校戏剧科，与妹妹徐熙娣(小S)以“SOS”(Sisters Of Shu、徐氏姊妹)的名义发行首张唱片《占领年轻》。在出版数张专辑后，因SOS的艺名著作权和经纪合约问题，被迫禁止出版有声品。在法令限制下，她与妹妹徐熙娣以ASOS名义转战台湾主持界，主持八大电视GTV综合台的娱乐新闻节目《娱乐百分百》。
2000年由可米瑞智公司制作的华视偶像剧与偶像组合F4合演的青春偶像剧《流星花园》，大S在剧中饰演“杉菜”一角。该于2001年在台湾首播，2002年上映之后以平均收视6.99成为台湾电视剧收视第四，2001年《流星花园》在中国内地播出。
2004年大S与刘烨拍摄了她的电影处女作《疑神疑鬼》。2004年她与F4中的周渝民合作主演台湾偶像剧《战神》，俩人在该剧中担任男女主角。
2005年大S自己创作的《美容大王》一书在中国内地、台湾上市出售。《美容大王》在内地、台湾热卖并已突破80万本。
2006年5月26日主演由导演苏照彬执导的台湾惊悚电影《诡丝》，该影片入围戛纳电影节“官方正式观摩影片”单元，成为中国台湾地区唯一获得大会官方提名的科幻惊悚电影。
2007年《转角遇到爱》上映，大S与罗志祥出色的演技使这部偶像剧受到好评，并在嘉兴新闻综合频道创开播前三天的“收视冠军”，取得平均收视率为9.1的佳绩，而该剧也成为年度合拍偶像剧领域的“收视冠军”。2007年《美容大王2·揭发女明星》出版发行。
2007年大小S再次合作主持美食节目《大小爱吃》(备注：2007年6月11日起在每周一至周四晚间11:00至12:00在八大综合台播出)10月因小S待产停播，2008年3月12日重新复出进棚录制，2008年3月24日起改由晚间9点首播。
2008年在动作电影《保持通话》中徐熙媛饰演单亲妈妈Grace王海晴(备注：改编自于2004年由新线影业发行的电影《一线声机》)，并入围第28届香港电影金像奖之最佳女主角奖。2008年大S拍摄《爱的发声练习》，剧中讲述了大S饰演的女主角小猫从18岁到28岁的人生遭遇，大S在电影里和彭于晏、张孝全与东明相展开3段恋情。2008年7月5日，第19届台湾金曲奖流行类颁奖礼于19时在台北小巨蛋举行，陶晶莹、大S、小S、侯佩岑共同主持了颁奖典礼。2008年8月24日《舞林大道》开始播出，由黑人陈建州及大S徐熙媛担当主持。2008年9月28日电影《保持通话》上映，上映4天就取得了300多万港币的票房，同时香港英皇为《保持通话》办庆功宴，并为大S报名香港金像奖的最佳女主角。2008年11月5日由王晶执导、刘德华、大S、徐娇、贺军翔领衔主演的科幻警匪片《未来警察》在香港举行开机仪式，大S在影片中与刘德华演绎一段穿越时空的感情。2008年11月21日电影《爱的发声练习》在台湾上映。
2009年徐熙媛、古天乐主演喜剧《大内密探零零狗》，片中徐熙媛一改往日的文戏路线为打斗戏，该片的投资高达数千万元人民币，影片在2009年暑期档上映。2009年2月11日第28届香港电影金像奖举行记者招待会，并于2009年4月19日在香港文化中心举办了金像奖颁奖典礼，同时向外界公布了十九个奖项的提名名单，大S凭《保持通话》入围最佳女主角，这是大S首次获得金像奖提名。2009年3月15日偶像剧《泡沫之夏》(备注：剧本改编自明晓溪的同名小说)的开机发布会在台北举行，大S、黄晓明、何润东等主演全部到场，大S在片中饰演坚强的少女尹夏沫，该片以她的成长经历为主线，围绕着爱情、亲情展开。2009年5月徐熙媛来北京以美棉形象大使的身份宣传环保理念，在中央美院大S展示了COTTON USATM “Natural World”限量版作品，该作品每售出一件，部分收益会直接捐给中华环境保护基金会，用于环保慈善。2009年6月获善待动物组织网站，公布成为《2009年亚洲最性感素食女艺人》。2009年7月20日台湾偶像剧《泡沫之夏》(备注：改编自内地言情天后明晓溪的同名作品)杀青，剧中主演大S、黄晓明等参加剧组21日在台北举办的杀青酒会。2009年7月30日古装喜剧《大内密探灵灵狗》在全国各大影院上映，该片由王晶自编自导，演员阵容有古天乐、大S、吴君如以及佟大为、小宋佳等艺人，上映一周票房直逼6000万人民币，成为2009年暑期唯一破亿华语片，并摘获2009年中国大陆暑期档华语片冠军。2009年10月6日正值大S徐熙媛33岁的生日，她与谢霆锋筹划拍摄爱情故事影片《全城热恋》中一场驾驶电单车怒掟头盔的戏份。2009年11月3日主演杨紫琼、徐熙媛、余文乐等艺人出席了投资1200万美元的武侠电影《剑雨江湖》的开机仪式，徐熙媛在影片中扮演女杀手。2009年11月26日台湾演员徐熙媛在北京为善待动物组织(PETA)的全新广告揭幕，在广告中大S与一只小鸡依偎在一起，主题标语为“爱她，爱素食。”2009年12月21日徐熙媛为瑞士护肤品牌Suisse Programme代言并拍摄电视广告，片中大S化身奥斯卡巨星，身着意大利Blumarine的华丽盛装亮相。
2010年1月刘德华、徐熙媛主演的《未来警察》原定在2009年12月25日上映，推迟到2010年2月5日。2010年2月徐熙媛为善待动物组织拍摄的第二辑素食广告，大S表示“吃素后身体的转变让我感到很惊讶，这是减肥的最好的 方法。”2010年1月9日美国国际棉花协会携手2010年美棉形象大使大S徐熙媛展示了六种风格迥异的限量版手帕。2010年2月14日由徐熙媛主演的春节贺岁档唯一爱情片《全城热恋》以情人节单日票房1044万成为票房冠军，并被观众评价为“华语贺岁爱情片佳作”。2010年3月24日徐熙媛在杜莎夫人蜡像馆，为她在电影《未来警察》的特警造型蜡像揭幕，大S打扮得与蜡像一模一样。2010年3月26日，电影《未来警察》在北京举行首映庆典，主演刘德华、大S等悉数到场，并为电影首映祝贺。2010年3月27日由蔡康永、徐熙娣主持的台湾谈话节目《康熙来了》在北京首都体育馆举行了北京康熙盛典演唱会，大S作为嘉宾出席演唱会现场并与小S、范晓萱共同演唱了摇滚风格的歌曲《你的甜蜜》。
2010年徐熙媛与黄晓明拍摄《ELLE》5月杂志封面。2010年4月1日由任贤齐、大S、罗家英等主演的动作喜剧古装片《龙凤店》在横店开机。2010年6月13日与余文乐、吴彦祖、杨紫琼、吴宇森夫妇、郑雨盛及尔冬升夫妇等出席上海国际电影节开幕礼。2010年8月1日与刘德华、郑伊健等明星接拍影片《未世录》。2010年8月12日古装喜剧片《龙凤店》在广州举行首映发布会，任贤齐、徐熙媛、霍思燕、陈百祥、罗家英等悉数到场。2010年11月接拍高晓松导演，韩庚、吴尊等主演的电影《大武生》，影片中大S饰演席木兰，在片场她的敬业态度和演技得到剧组的好评。
2011年4月18日徐熙媛现身武汉，出席代言的Konson柯尚木门媒体见面会。2011年4月28日作为代言人大S现身瑞士制表品牌天梭在广州天河举行的母亲节媒体发布会，现场分享家庭生活的甜蜜并送上母亲节的感恩祝福。2011年5月大S为《时尚芭莎》杂志拍摄封面。2011年5月27日大S婚后首次在台湾出席天梭代言活动。2011年5月30日在北京徐熙媛与杨坤出席美棉活动，大S穿着白色短裙，头戴棉花做成的白色蝴蝶结，似少女般清纯，杨坤现场演唱了大S作词，自己作曲的活动主题曲《天然美棉·连系全球》，与观众共同感受“棉棉”情谊，分享和见证“天然美棉·连系全球”的故事。2011年6月5日大S和林依轮在北京友情主持“家庭日·爱之秀·关注孤独症孩子慈善活动”，丈夫汪小菲也出席了活动现场，夫妻二人以8万高价拍画，将拍画所得的钱用于关注孤独症孩子慈善活动。2011年6月14日， 大S联同吴尊、韩庚、洪金宝等现身上海电影节，为电影《大武生》造势。2011年6月18日晚大S出席了北京红星美凯龙家具品牌的25周年庆典活动，而大S和妹妹小S的共同亮相成为了庆典晚会的亮点。2011年6月21日徐熙媛姐妹在台湾出席舒摩尔代言活动。2011年6月30日瑞士制表品牌天梭代言人徐熙媛亮相现场，为“瓷艺”腕表揭幕，同时为南京中央商场专卖店剪彩。2011年7月1日贝迩2011年秋冬新品发布会在深圳大梅沙海景酒店召开，形象代言人徐熙媛身着橘色露肩礼裙出席发布会现场。2011年7月12日大S参与拍摄歌手苏见信的MV《黎明之前》，与苏见信一起上演末日爱恋。2011年9月5日大S与电影主创韩庚、吴尊、洪金宝、刘谦在北京出席《大武生》首映礼。2012年6月21日参演的影片《车手》在香港连续2周荣获票房冠军。
2012年3月22日徐熙媛现身台北，出席了菲拉格慕 (Salvatore Ferragamo) 在台北新光三越信义A4馆举行的开幕酒会，随后又参加在W Hotel举办的2012年春夏女装发表会。2012年9月大S代言阿依莲2012年秋季新品女装。2012年12月美国电影网站《TC Candler》公布年度全球“百大最漂亮面孔女星”，徐熙媛入围榜单，名列89。
恋爱经历
2010年9月30日凌晨，安以轩在北京办生日宴，大S和汪小菲相识。2010年10月28日，徐熙媛与中国身价破80亿台币、知名连锁餐厅俏江南执行董事汪小菲订婚，双方秘恋仅20天。前男友蓝正龙表示衷心地祝福。2010年10月29日下午大S转发了汪小菲发布与大S订婚的微博，表示二人是一见钟情，并在见第四次面的时候就订婚了。2010年11月大S与富二代汪小菲热恋，因不堪媒体报道和网友攻击，关闭微博。
登记结婚
2010年11月16日二人在北京市朝阳区民政局登记结婚。2011年3月22日下午，大S、汪小菲在海南三亚举行婚礼。
宣布怀孕
2013年12月2日晚，大S微博宣布怀孕。
产下女婴
2014年4月24日下午三点半，大S顺利剖腹产下6斤重的女婴。
2014年5月7日，大S在微博上晒出与女儿对视的近照，并自曝女儿的姓名叫汪希玥。
2014年5月24日，大S夫妇与婆婆张兰等一家人在台北101为女儿汪希玥举办满月酒席。
2014年8月3日，汪小菲在北京为女儿办百日宴，双方家长出席。
正式复工
2014年10月30日，大S在自己的微博上传了一张化妆的照片，并写道“终于开工了!恍如隔世啊!”
开旅馆
2015年4月，汪小菲与龙岩集团签约，以每月七百万元租金，且长达二十年的租期，租下位于台北市敦化北路、长春路口的整栋大楼，并计划集资3.5亿元兴建全新精品旅馆。
承认怀二胎
2015年10月29日，大S带着老公汪小菲和1岁半女儿汪希玥参加奶奶94岁寿宴。当天，她穿着平底鞋，宽松衣服，孕味十足。当晚，S妈也回应称，“我只能说我很开心。”证实承认大S怀上了二胎。
大S承认已经怀孕一个月，但对于消息被提前曝光感到十分气愤，因为破坏了怀孕没三个月不能说的习俗规矩。
2015年12月31日报道 现年39岁的台湾女星大S(徐熙媛)与老公汪小菲已育有一女小玥儿，而今年十月亦传出她怀孕一个多月，而大S妈妈当时松口承认此事，而大S亦直认有喜但就未敢讲太多。
趁着今日跨年夜，大S就在微博再度宣布喜讯：“新年快乐，今年没有烟火照喔，因为肚子里的要睡了，感谢大家的照顾～爱你们。”
2016年2月7日除夕夜，徐熙媛许下新年愿望“希望顺利生下健康的儿子”，透露腹中四个月的胎儿是男胎。
2016年2月22日晚，大S通过微博再谈怀孕时胎动的感受，称：“胎动的感觉就像异形要冲出我的肚子。怀孕的感觉真的很诡异!”
2016年5月15日，39岁大S14日产下第2胎儿子，第二天有被传因施打过量麻醉药来降低生产疼痛，导致癫痫发作，住进加护病房，对此，S妈解释:“打麻醉药剂量是一定的，没有过量，但大S在生产前因为太痛而晕倒，导致癫痫发作，昨天是有住进加护病房，她今天已经清醒，转进普通病房，人平安没事了，谢谢大家关心。”据悉，汪小菲与大S夫妇已育有1岁多爱女汪希玥，如今刚生二胎，昔日的怀孕照也被网友翻出，一起来回顾下大S的艰难求子路吧!
游巴厘岛
2016年1月13日怀二胎的大S近日被拍到赴巴厘岛旅游，而老公汪小菲也带着女儿小玥儿随行，在巴厘岛一个叫Kuta的地方的四季酒店，当时，大S和汪小菲带着娃在Kids club玩。
2016年5月14日，徐熙媛顺利产下一个男宝宝。
参演电影
2012 百万巨鳄 温燕 林黎胜 郭涛;林雪;蒲巴甲
2012 车手 嘉怡 郑保瑞 余文乐;叶璇;郭晓冬
2011 大武生 席木兰 高晓松 韩庚;吴尊;元彪
2010 唐伯虎点秋香2 李凤姐 李力持 黄晓明;张静初;任贤齐
2010 全城热恋 叮当 夏永康;陈国辉 谢霆锋;张学友;刘若英
2010 龙凤店 李凤姐 钟澍佳 任贤齐;霍思燕;罗家英
2010 剑雨 叶绽青 苏照彬 林熙蕾;吴佩慈;余文乐
2009 大内密探灵灵狗 梅希望 王晶 古天乐;吴君如;佟大为
2008 爱的发声练习 小猫 李鼎 张孝全;彭于晏;刘喆莹
2008 保持通话 单亲妈妈Grace(王海晴) 陈木胜 古天乐;刘烨;张家辉
2006 诡丝 苏华 苏照彬 张震;江口洋介;陈柏霖
2005 疑神疑鬼 林晓月 邱礼涛 刘烨;战易琳;龚蓓苾
1987 大海计划 童星 王侠军 易天行;王鸣增;余咨辰
电视剧
2010-05-30 泡沫之夏 尹夏沫 江丰宏;张博昱 黄晓明;何润东;沈建宏
2007-01-07 转角遇到爱 俞心蕾 唐迪;林合隆 罗志祥;路嘉欣;陈至恺
2005-11-05 夜半歌声 童若凡 黄 磊 黄 磊;何润东;刘 磊
2004-07-31 战神 韩绮罗 蔡岳勋 周渝民;赖雅妍;修杰楷
2004-04-04 求婚事务所 小鸟 钮承泽 蓝正龙;陶传正;李烈
2003-08-11 倩女幽魂 聂小倩 陈十三 聂远;陈晓东;宣萱
2002-07-10 齐天大圣孙悟空 雪魄大仙 冯柏源;黄伟明 张卫健;梁汉文;葛民辉
2002-03-08 流星花园Ⅱ 董杉菜 蔡岳勋 言承旭;周渝民;朱孝天
2001-11-15 青春六人行 大S ---- 阿雅;徐熙娣;陈建州
2001-04-21 流星花园 董杉菜 蔡岳勋 言承旭;周渝民;朱孝天
1998 音乐爱情故事 ---- ---- 庾澄庆
1995 我们一起找阳光 客串 ---- ----
节目主持
1996年7月4日
我猜我猜我猜猜猜
中视无线台
1997年5月5日
娱乐百分百
八大综合台
2015年4月 康熙来了
音乐作品
专辑
变态少女 2001-12-01 国语
贝壳 2001-12-01 国语
我是女菩萨 1996-06-01 国语
颠覆歌 1996-01-01 国语
天天寄出的信 1995-05-02 国语
Best Of SOS 1995-05-01 日语
姐妹情深 1995-01-01 国语
占领年轻 1994-04-01 国语
单曲
让我爱你 (周渝民合唱/偶像剧《战神MARS》片尾曲) 2005-05
泡沫美人鱼 (偶像剧《泡沫之夏》插曲) 2010-07
钻石 (偶像剧《泡沫之夏》片尾曲) 2010-07
黑猫与牛奶 (黄晓明合唱/偶像剧《泡沫之夏》插曲) 2010-07
就是爱 (偶像剧《泡沫之夏》插曲) 2010-07
心肝宝贝 (任贤齐合唱/电影《龙凤店》主题曲) 2010-08
MV作品
2003-05
可不可以不勇敢
范玮琪
真善美
2004-02
倒带
城堡
2005-11
自我催眠
罗志祥
催眠SHOW
2007-01
爱转角
罗志祥
转角遇到爱
2009-07
撑腰
罗志祥
潮男正传
2010-05
我记得我爱过
何润东
完美情人
2010-08
其实我们很熟
余文乐
不是明星
2011-07
黎明之前
苏见信
黎明之前
书籍作品
1996-11-05
SOS超猛青春
小S合著/台湾地区/内地未出版
1998-07-01
SOS东京拼装大地图
小S合著/台湾地区/内地未出版
1998-07-01
SOS姊姊的秘密心事
台湾地区/内地未出版
2004-01
美容大王
美容知识/全亚洲销量破百万
2005-02-01
蝴蝶飞了
诗歌集
2005-08
Barbie Essence
写真集/日本地区发行/年度销量TOP20
2006-10
大S美容随笔
写真集《Barbie Essence》内地版
2007-03
美容大王2之揭发女明星
美容知识
综艺
《奇葩说》
2008年5月18日，出席由台湾中视、中天电视台，台北经纪人交流协会与红十字会合作的“把爱传出去”赈灾晚会，帮助四川受灾民众。整场晚会共募得善款2亿多元新台币，其中大S捐款400万元新台币。
2010年，大S参加由黑人陈建州和未婚妻范玮琪发起的“关爱脑瘫、自闭症、唐氏症等患儿“的公益活动中，用5天的时间拍宣传片。
影视作品类
▪2012 第15届 上海国际电影节之电影频道传媒大奖最佳女主角 百万巨鳄 (提名)
▪2012 第04届 澳门国际电影节最佳女主角 百万巨鳄 (获奖)
▪2008 第28届 香港电影金像奖最佳女主角 保持通话 (提名)
▪2008 第14届 上海电视节白玉兰奖最佳女主角 转角遇到爱 (提名)
▪2001 第36届 台湾电视金钟奖戏剧类最佳女主角 流星花园 (提名)
最佳女演员
▪2012 第1届 安徽卫视亚洲偶像盛典 最佳女演员 (获奖)
▪2010 第14届 华语榜中榜颁奖礼暨亚洲影响力大典 最佳电影女演员 (获奖)
福布斯中国名人榜
▪2012 TOP16 (获奖)
▪2010 TOP33 (获奖)
FHM-2010全球百大美女
▪2010 TOP73 (获奖)
▪2009 TOP74 (获奖)
OL直选·完美品牌大赏
▪2012 大中华区OL至爱品牌代言人 (获奖)
全球娱乐热势力2010最红人网络评活动
▪2010 2010港台最红人TOP10 (获奖)
凭借《流星花园》中“杉菜”一角，成为最具演技实力的新生代艺人。(新浪评价)
漂亮，坚持一种精致到极限也严格到极限的“大S式”生活。(新浪网评)
在《流星花园》整部戏中，大S认认真真地演戏，人物很传神。(新浪点评)
大S年纪虽然小，演技却很了得，连眼睛都会说话。(香港著名演员邓翠雯评价)
大S很有天分，领悟力高，表演效果出奇的好，演技不错。(导演蔡勋岳评价)
在电影《百万巨鳄》中，徐熙媛扮演海归女，说到徐熙媛的表现，导演林黎胜评价称“别人拍戏是拼命，徐熙媛是玩命”，“她非常敬业，所有的戏都是亲自上阵。手受伤了，打着绷带也照常拍。”(林黎胜评价)
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